光开关分子系统，包括偶氮苯（AZO），降冰片二烯（NBD），二氢氮杂烯（DHA）等已被公认是分子级太阳光热储能材料（MOST），它通过可逆异构化和以亚稳态异构状态储存能量，将光子能量转换为热能。这类分子补足了传统光热材料只能转换不能储存的短板。

在这些光热材料中，偶氮苯作为一种“明星”材料已经得到了很好的研究。但它一直面临着三个很大的挑战：1.较短的半衰期；2.较低的能量密度；3.放热阶段需要较高的温度（60℃以上），在低温下，尤其是0℃以下，触发放热仍然是一个挑战。这三个挑战限制了偶氮苯作为光热储能材料的前景，成为了现阶段急需解决的问题。

解决方案和研究意义

英美学者针对这三个问题提出了解决方案：

设计合成一系列芳基偶氮吡唑的化合物，这些偶氮苯衍生物具有较长的半衰期（几天到几年不等）；

在光致异构化储能的同时引入相变储能并通过光学手段控制化合物的固-液相变转化，使储存的能量变为材料本身的异构化能和相变能的总和；

扩展了目前可以光控制热量释放的有限温度范围。最低可以到零下30℃。

该研究证明了在-30℃下，储存了能量的Z异构体可以在液相状态下稳定储存超过两周，并且在这期间可通过可见光触发液相结晶达到放热的目的。在如此低的温度下释放的热量对机油和机械零件的除霜以及在极端寒冷环境下的个人取暖具有重要意义。

一、论文主要内容

(1).合成了四个芳基偶氮吡唑衍生物（图1），它们由一个核心结构（4pzMe，3pzH，4pzH和4pzH-F2）和一个长链（十二烷酸酯）构成。

图1.芳基偶氮吡唑化合物的分子结构

(2).通过差示扫描量热法（DSC）分析了化合物1-4和1‘-4‘的E和Z异构体各温度阶段的状态以及异构化过程和相变过程的原理机制。

根据偶极矩计算显示，Z异构体的极性比E异构体的极性大，这导致Z异构体的体积比E大。Z构型的高极性和大体积有效的破坏了芳香族基团之间的π-π相互作用和烷基链之间的范德华相互作用。这种破坏降低了Z异构体的有序堆叠，形成晶体的能力。因此，化合物1’,3’,4’的Z异构体在-45~85℃之间可以保持液体状态，在-45℃以下会发生玻璃化转变，在85℃以上进行Z到E的异构化回复。化合物2’在-30~10℃之间保持液相，在-30℃以下部分结晶，在10℃以上冷结晶。

(3).描述了三种光激发储热-放热的方案并说明了运行机制，分别是加热、光照以及加热光照结合（方案I、II和III）。

方案I：大多数化合物（2'，3'和4'）都经历热吸收和光子吸收，以产生稳定的Z异构体液相。最初，结晶的E异构体吸收热量变成液体状态的E异构体，然后又吸收紫外线能量发生异构化反应，由液态的E异构体变为液态的Z异构体。Z构型的液相在很宽的温度范围（-45至+85°C）内非常稳定，可以冷却至0°C以下而不会损失潜热。最后可见光照射又发生反向异构化反应，将Z异构体变回到E异构体，同时伴随着液-固相变。最终异构化的热量和相变的潜热一同放出。

方案II：化合物1’它的熔点和熔化热都很低，所以它可以直接在室温下紫外线照射同时发生固-液相变和E-至-Z异构化反应。由于Z异构体呈稳定液相形式，因此与化合物2'–4'一样，化合物1'可以冷却至低温并通过光触发释放热量。

方案III：化合物3显示出与E和Z异构体相反的热行为：Z异构体熔融和结晶而没有明显的过冷结晶，类似于其他化合物的E异构体。而另一方面，化合物3的E异构体在冷却至-85℃的过程中显示出较大的过冷并且没有结晶过程。因此可以将无定形固体加热至39°C以恢复结晶度。这种冷结晶行为表明，在冷却循环中，熔融的E异构体没有强大的驱动力结晶。对于化合物3，Z异构体比E异构体具有更高的结晶度，所以可将潜热存储在E异构体液相中，并通过紫外光诱导的E-至-Z异构化反应光学引发结晶。该方法的优点是不需要光子吸收来产生稳定的液相。

二、论文结论和展望

该论文证明用十二烷酸酯基团官能化的一系列芳基偶氮吡唑衍生物可在广泛的温度范围内进行热，光学或组合的方式进行储热，以形成稳定的液相Z异构体。然后将液相化合物光学引发，使其异构化为结晶形式，从而在低温（例如-30°C）下释放潜热。

核心结构——芳基偶氮吡唑允许液态化合物潜热的长期储存，修饰的长链——十二烷酸酯基团增强了E异构体的结晶度，同时稳定了Z异构体的液相状态。首次在远低于0°C的温度下，演示了分子开关的光触发结晶现象。这对在极端寒冷的天气中需要热量而燃料和电池又受限的条件下的应用具有重要意义，特别是，当发动机需要在低温下启动时，我们的分子系统将能够吸收发动机运转的废热并释放出去，以使机油变暖。该废热回收方案可以应用于在寒冷天气中间歇运行的其他设备，从而有可能代替传统用于这种设备的即电加热方案。